在蓝衣姑娘的草屋外，胡斐向她表明了自己的意图，却被误解为不够真诚，被要求继续挑粪浇花。日落西山，蓝衣姑娘赏识胡斐的勤劳，摘下两支蓝花赠予他，并指引他前往药王谷。药王谷外，一行人鬼鬼祟祟地靠近，却中毒身亡。而谷内，姜铁山和薛鹊正陪儿子吃饭，对外界威胁毫不在意。
胡斐带着小妹来到药王谷，却没有得到回应。他将小妹留在外面，独自向内走去。胡斐发现中毒身亡的人，回头发现小妹晕倒。他紧急使用蓝花解毒。认识到药王谷的危险，他们决定暂时离开。薛鹊和姜铁山为了隐藏药王谷的秘密，派姜小铁毁掉蓝花田。
回到蓝衣姑娘的住处，胡斐和小妹发现姑娘早有准备。胡斐狼吞虎咽，引起姑娘的喜欢。突然，花田传来马匹嘶鸣声。胡斐和姑娘赶到花田，目睹姜小铁破坏花田。姑娘用蚀骨钉射中姜小铁，后者逃离。
胡斐和姑娘回到房间，发现小妹中毒醉倒。姑娘告诉胡斐，小妹中了醍醐香毒。胡斐请教姑娘的名字，得知她叫程灵素，是医药方面的专家。
程灵素决定找出背后凶手，邀请胡斐同行。程灵素嘱咐胡斐不可远离，并告知药王谷徒弟之间的恩怨。他们遇到慕容景岳、姜铁山和薛鹊，发现药王谷内部纷争。胡斐与程灵素联手，击退薛鹊夫妇。
胡斐受伤，程灵素为他驱毒。程灵素告诉胡斐药王谷的真相，指责慕容景岳等人背离师门情谊。胡斐对程灵素的能力感到敬佩。
程灵素带领胡斐找到王铁匠，然后前往薛鹊夫妇住处。薛鹊夫妇封住铁屋入口，企图隐藏药王谷的秘密。
